曼德拉继续进行非洲各国访问之旅，分别到赞比亚、津巴布韦、纳米比亚、利比亚和阿尔及利亚会见了支持者和政治家，随后到了瑞典与坦博重聚，然后到伦敦出席了在温布利球场举办的“纳尔逊·曼德拉：全球向自由的南非致敬”音乐会。他鼓励各国支持对种族隔离政府的制裁，在法国和梵蒂冈城分别受到弗朗索瓦·密特朗总统、教宗若望·保禄二世的热情接待，并到英国与撒切尔夫人见面。在美国，他与布什总统见面，在国会两院发表讲话，并到了八个城市参观，深受非裔美国人的赞赏。在古巴，他与久仰大名的菲德尔·卡斯特罗总统会面，两人一见如故。他还到印度会见了拉马斯瓦米·文卡塔拉曼总统，印度尼西亚的苏哈托总统，马来西亚的马哈迪·莫哈末总统，澳大利亚的鲍勃·霍克总理，还到访了日本；但他没有到访一直以来支持非国大的苏联。

1990年5月，曼德拉带领一支多种族的非国大代表团与政府的11名南非白人代表进行初步谈判。曼德拉对南非白人历史的论述给他们留下了深刻的印象，谈判达成了《格鲁特库尔备忘录》，政府解除紧急状态。8月，曼德拉意识到非国大在军事上处于极度不利的境地，于是要求停火，签订了《比勒陀利亚备忘录》，这使得他受到民族之矛积极分子的广泛批评。他花了大量的时间团结并发展非国大C，于12月出席了一场由1600名代表参加的约翰内斯堡大会，很多代表认为他的见解比想象中更和缓。在1991年7月于德班举行的非国大全国大会上，曼德拉承认了该党的过失，并宣布他要建立一个“强大而运转良好的任务组”，以实现多数民族的统治权。会上，他当选非国大主席，接替了疾病缠身的坦博；会议还产生了一个不同种族、男女混合的50人执委会。

曼德拉在新置的非国大总部，即位于约翰内斯堡的贝壳屋分到了一间办公室，并和维尼住进了她在索韦托的大房子。曼德拉听说维尼和达利·姆珀夫有一腿后，与维尼的婚姻关系就越来越紧张，但他在维尼的绑架和殴打案审判过程中一直支持她。他向国际南部非洲辩护和援助基金以及利比亚领导穆阿迈尔·卡扎菲争取到维尼的辩护费，但1991年6月，维尼被判罪名成立，判处6年有期徒刑，上诉后缩减至两年。1992年4月13日，曼德拉公开宣布与维尼分居。非国大以其滥用非国大资金为由将她逐出全国执委会；曼德拉搬进了约翰内斯堡一个以白人为主的市郊住宅区“霍顿”。黑人间的暴力争斗不断增加，以夸祖鲁-纳塔尔省非国大和因卡塔自由党支持者之间的争斗尤甚，导致了上万人死亡，这使得曼德拉的声誉进一步受损。曼德拉与因卡塔的领袖布特莱齐会面，但非国大阻止了就此事的进一步谈判。曼德拉意识到国家情报机构中有一股“第三方力量”在推动“对人民的杀戮”，并公开指责他越来越不能信任的德克勒克是导致塞博肯大屠杀的幕后凶手。1991年9月，全国和平大会于约翰内斯堡召开。会上，曼德拉、布特莱齐和德克勒克签订了一份和平协定，但暴乱仍在持续。